Moin !
Also prinzipiell musst Du keine IP-Adresse vorgeben, aber um ganz sicher zu sein, dass die beiden PCs sich finden, ist es schon besser. Wichtig dabei ist, dass die beiden Adressen im gleichen Sub-Netz liegen - das ergibt sich u.a. aus der sog. Subnetz-Maske. Das kann man sich ungefähr so vorstellen, dass zwei Häuser in der gleichen Straße stehen müssen um z.B. vom gleichen Postpoten beliefert zu werden (mal ausgehend davon, sie hätten nur den einen, und der trägt nur Pakete zwischen den zwei Häusern hin und her . . . hmmmm, ach, blöder Vergleich . . . na egal).
So, bei XP Home (bei Pro wird's genauso sein) geht man folgendermaßen vor:
Man öffnet die Netzwerkumgebung (und jetzt komm mir nicht mit "und wie heißt das auf Englisch?"
)
Dann links im "Aufgabenbereich" auf "Netzwerkverbindungen anzeigen" - alternativ geht auch rechte Maustaste auf Netzwerkumgebung und dann auf Eigenschaften.
Dann werden rechts im Fenster die Netzwerkverbindungen bzw. -karten angezeigt (ich hab da zwei, eine fürs LAN und eine fürs DSL).
Per Doppelklick auf das LAN-Icon (kann auch sein, dass das bei dir nach der Karte benannt wird, also "Realtek bla bla bla") kommt man zu den Einstellungen für diese Netzwerkresource.
Hier einfach "Internetprotokoll (TCP/IP)" anklicken und auf Eigenschaften.
Hier kannst Du jetzt die IP-Adresse eingeben (die Nummern sind standardmäßig dreistellig, um einen Punkt weiterzuspringen, einfach die Leertaste verwenden - per Tab springt er ins nächste Feld - ziemlich nervig and dieser Stelle, wenn ihr mich fragt).
Wenn man per Tab in das Subnetz-Maske-Feld springt, wird es automatisch richtig ausgefüllt.
(Als Beispiel HOMM)kein pc findet sich weder unter LAN oder keine AHNUNG wie das andere heisst 
)